隨著工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、城市建筑的發(fā)展以及人口密度的增加，噪聲污染、大氣污染、水污染和固體廢棄物的排放問題日益嚴(yán)重，已被列為世界四大污染。硅橡膠是一種以硅氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等性能，且對(duì)溶劑油和潤(rùn)滑油等介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)惰性。我國(guó)高溫硅橡膠產(chǎn)量及消費(fèi)量近年來出現(xiàn)了快速增長(zhǎng)， 預(yù)計(jì)未來五年各領(lǐng)域?qū)Ω邷毓柘鹉z的消費(fèi)保持8%的增長(zhǎng)率，到2022年，我國(guó)高溫硅橡膠產(chǎn)量將達(dá)到70.3萬噸。

數(shù)據(jù)來源：全國(guó)硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略聯(lián)盟（SAGSI）

圖1 近年我國(guó)高溫硅橡膠產(chǎn)能及產(chǎn)量情況及預(yù)測(cè)

數(shù)據(jù)來源：全國(guó)硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略聯(lián)盟（SAGSI）

圖2 近年我國(guó)高溫硅橡膠供需情況及產(chǎn)品自給率分析及預(yù)測(cè)

預(yù)計(jì)到2022年，我國(guó)高溫硅橡膠市場(chǎng)需求量可達(dá)67.5萬噸左右。2017年高溫硅橡膠在各領(lǐng)域所占消費(fèi)比例見圖3。

圖3 2017年中國(guó)高溫硅橡膠在各領(lǐng)域的消費(fèi)情況

隨之而來的是，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢次硅橡膠生膠、硫化成型加工中形成的硅橡膠廢品和邊角料以及在應(yīng)用過程中形成的廢舊硅橡膠制品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產(chǎn)生的廢舊硅橡膠制品量將超過4萬噸/年，是一個(gè)不容忽視的問題。

硅膠廢料主要來源于混煉膠成型硫化過程當(dāng)中油壓成型后的毛邊，以及廢品。廢棄的膠料當(dāng)中由于添加了不同的輔助用劑，使其各方面性能突出，耐老化，耐氣候等優(yōu)良性能，幾十年不會(huì)自然分解，起初在沒有找到正確的處理方法時(shí)，上萬噸的硅膠廢料需要如何處理，一直哭困擾著硅膠制品廠家的發(fā)展。

有機(jī)硅化合物不能自然分解，因此填埋方式無法分解處理廢舊硅橡膠。而通過燃燒方式將廢舊硅橡膠轉(zhuǎn)化為白炭黑的工藝能耗巨大。硅橡膠原料價(jià)格較高，廢舊硅橡膠的產(chǎn)生與堆積不僅會(huì)占用大量廠房、污染環(huán)境，還會(huì)導(dǎo)致成本上升，對(duì)企業(yè)造成很大的經(jīng)濟(jì)壓力。因此，回收利用廢舊硅橡膠對(duì)減少環(huán)境污染、提高經(jīng)濟(jì)效益均有重要意義。硅橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學(xué)裂解法。

01

物理破碎法是指通過剪切機(jī)器、雙輥機(jī)、球磨機(jī)等設(shè)備對(duì)廢舊硅橡膠進(jìn)行物理破碎，經(jīng)分級(jí)篩選后直接作為填料使用，或經(jīng)改性處理 ( 活化) 后使用的方法。根據(jù)溫度和作用方式的不同，物理破碎法又可分為低溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲得的粒子表面形態(tài)、形狀及大小各不相同。

1、破碎后直接作填料

硅橡膠具有化學(xué)惰性，經(jīng)簡(jiǎn)單的物理破碎后，其顆粒表面的活性官能團(tuán)較少，很難與新的基膠發(fā)生反應(yīng)。因此該方法制備的產(chǎn)品主要用作橡膠及塑料等的改性填充劑，以達(dá)到降低產(chǎn)品成本、動(dòng)力消耗和改性的目的。物理破碎法制備的硅橡膠顆粒能以任意比例與硅橡膠混煉膠混合。

2、破碎后改性處理

普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分子結(jié)構(gòu)為 C—C C—C，其鍵能低、化學(xué)活性高、易與硫磺和氧反應(yīng)，再生處理時(shí)較為容易。而硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時(shí)難以用普通橡膠的處理方法進(jìn)行回收。

前蘇聯(lián)在上世紀(jì) 80 年代便開展了將廢舊硅橡膠先進(jìn)行物理破碎成顆粒，然后將顆粒用正硅酸四乙酯處理成活性硅橡膠粉，混入新硅橡膠膠料中硫化成制品的研究，發(fā)現(xiàn)活化后的硅橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強(qiáng)度及物理機(jī)械性能。

我國(guó)也開展了對(duì)廢舊硅橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級(jí)和表面硬脂酸活化處理的方法，將廢硅橡膠加工成具有合適粒度 ( 40 目) 的活性再生硅橡膠膠粉，可作為硅橡膠填料，具有良好的加工性能和補(bǔ)強(qiáng)效果；張衛(wèi)英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對(duì)廢舊硅橡膠進(jìn)行活化改性并作為填料制備三元乙丙橡膠，發(fā)現(xiàn)這類活化劑能有效活化廢舊硅橡膠等研究。

02

廢舊硅橡膠中聚硅氧烷分子鏈之間雖已發(fā)生交聯(lián)，但交聯(lián)密度不大。通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎? 酸、堿、鹽等) 將硅氧硅鏈節(jié)裂解，可將廢舊硅橡膠分解成二甲基環(huán)硅氧烷混合物 ( DMC)和小分子鏈狀聚硅氧烷，并可重新應(yīng)用于硅橡膠生膠制備。上述方法即為化學(xué)裂解法，現(xiàn)已成為回收利用廢舊硅橡膠的主要途徑?；瘜W(xué)裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美在硅橡膠裂解回收利用方面起步較早，現(xiàn)已形成了一整套技術(shù)成熟、管理規(guī)范的硅橡膠裂解回收技術(shù)。主要集中于高溫?zé)峤?、催化熱解、真空熱解回收等?/span>

1、堿催化裂解法

由于堿和硅橡膠均為固體粉末，常會(huì)使用溶劑以提高其接觸效果，這會(huì)造成溶劑損耗和環(huán)境污染。雖然采用該工藝制得的 DMC 質(zhì)量較高，設(shè)備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方面的問題: 一是催化劑消耗量大，生產(chǎn) 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風(fēng)險(xiǎn)，釜內(nèi)易發(fā)生局部的劇烈反應(yīng)，可能會(huì)引發(fā)燃燒和爆炸事故; 三是產(chǎn)物組成復(fù)雜，利用困難; 四是適用范圍小，只適用于解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用于玻璃膠。因此，近年來國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家逐漸放棄該工藝。

2、 酸催化裂解法

酸催化裂解法是近年來國(guó)內(nèi)廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催化降解法與強(qiáng)堿催化降解法相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于安全系數(shù)高，發(fā)生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足，主要有四個(gè)方面: 一是對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，實(shí)際生產(chǎn)中設(shè)備更換頻率較高，提高了成本; 二是 DMC 的回收率不穩(wěn)定，即使對(duì)同一種廢舊硅橡膠，其 DMC 回收率的波動(dòng)范圍可達(dá)±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對(duì)于按鍵類邊角料這種高硅氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會(huì)造成二次污染，進(jìn)一步增加了成本。下圖為國(guó)內(nèi)企業(yè)所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

雖然酸催化裂解硅橡膠工藝相比堿催化裂解硅橡膠工藝有了明顯改善。但是，當(dāng)硅橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質(zhì)時(shí)，作為催化劑的酸可以與這些堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑的大量消耗并產(chǎn)生大量副反應(yīng)殘?jiān)?。因?/span>酸作為催化劑能夠處理的硅橡膠種類有限。

3、超聲波裂解法

高能超聲波法已成功應(yīng)用到回收硫化硅橡膠中，硅橡膠中的填料對(duì)其回收可能性起到了關(guān)鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基硅氧烷，并能再次用于硅橡膠的生產(chǎn)。S. E. Shim 等人發(fā)現(xiàn)超聲波能破壞白炭黑填充的硅橡膠中填料與基質(zhì)間的強(qiáng)氫鍵，并在附加了高能超聲波的擠出機(jī)中進(jìn)行了硅橡膠的回收。

4、熱裂解法

熱裂解法反應(yīng)條件苛刻，能耗較高，副反應(yīng)多，回收率不高，且反應(yīng)器體積小，安全性也較低，很難進(jìn)行大批量生產(chǎn)。但此法也有裂解產(chǎn)物較純、不引入其它化學(xué)雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外采用此工藝的廠家極少。

5、水裂解法

硫化硅橡膠在高壓水蒸氣中，其硅氧硅鍵可被打斷，而解聚成硅氧烷低聚物。特別是在少量堿金屬氫氧化物存在條件下，解聚更易發(fā)生。但此法能耗較高，效率很低

03

物理破碎法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便且無毒無污染，對(duì)設(shè)備要求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)硅橡膠再生，適合于硅橡膠邊角料的直接利用。但適用范圍有限，且無法實(shí)現(xiàn)硅橡膠的多次循環(huán)再利用?；瘜W(xué)裂解法主要有堿催化裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產(chǎn)物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產(chǎn)率，但該方法中加入的溶劑會(huì)帶來新的污染，且不適用于脫羧型有機(jī)硅密封膠。酸催化裂解法技術(shù)成熟、效果好、產(chǎn)物中D4的含量高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、利用率低，廢酸也難以處理，還會(huì)與硅橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應(yīng)，應(yīng)用范圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等應(yīng)用范圍較小，對(duì)設(shè)備要求高，無法大范圍普及應(yīng)用。硅氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低、收率高，具有較為顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)前景。但由于此法提出的時(shí)間較短，相關(guān)研究還不夠深入，仍有較大的探索和發(fā)展空間，在生產(chǎn)工藝優(yōu)化、硅氧烷混合環(huán)體比例調(diào)控、尾氣及廢渣處理等方面還需要進(jìn)一步開展相關(guān)工作，生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)尚需進(jìn)一步制定。

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隨著目前我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)能的迅猛增長(zhǎng)，隨之而來的將會(huì)是廢舊硅橡膠數(shù)量的劇增。膠原材料與橡膠以及塑膠等材質(zhì)不同，回收價(jià)格是它們的十倍以上，而廢舊原材料的價(jià)格也是非常的貴，由于從去年原材料的一直上漲，而硅膠廢料也受到影響，最大時(shí)期價(jià)格達(dá)到了11000元/噸左右，而今年部分地區(qū)的均價(jià)都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價(jià)格昂貴自然也有它的回收利用價(jià)值。通過合理、高效的方法將廢舊硅橡膠回收并將其轉(zhuǎn)化為硅氧烷環(huán)體，不僅可以減少硅橡膠對(duì)環(huán)境的影響，而且可以在很大程度上緩解目前國(guó)內(nèi)對(duì)于有機(jī)硅上游原材料的嚴(yán)重需求，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。